Por Brad Buecker, ChemTreat, Inc. y Ken Kuruc, Hach
Este artículo se publicó originalmente en la revista PPCHEM® Journal; PPCHEM® 2021, 23(4), 152–157; https://journal.ppchem.com/
Resumen
Las instalaciones industriales como refinerías, plantas petroquímicas, acerías, instalaciones de acabado de metales, fábricas de pulpa y papel, plantas farmacéuticas, etc. requieren un tratamiento sustancial de aguas residuales, ya que algunos procesos en estas instalaciones pueden liberar muchos compuestos de carbón complejos u otros constituyentes tóxicos, incluidos los metales, a los flujos de residuos.
Si bien existen varias técnicas para medir metales a nivel de trazas en el agua de proceso, hasta la fecha no se encuentran disponibles en muchas ubicaciones industriales debido a los costos de capital o la necesidad de técnicos especialmente capacitados. Dos técnicas bien conocidas son el plasma acoplado inductivamente y la espectroscopia de absorción atómica, que necesitan operadores especialmente capacitados y requieren una preparación de muestras compleja y una instrumentación costosa.
Este artículo analiza otra tecnología existente; la colorimetría, que ha sido modificada para el monitoreo en línea. El método es adecuado para muchas instalaciones y puede operarse con una amplia gama de personal de la planta. En muchos casos, las lecturas se pueden mejorar con análisis del carbono orgánico total para proporcionar protección adicional para sistemas de agua industrial o vapor.
Introducción al monitoreo de metales de descarga y TOC de la planta industrial
Cuando el autor Brad Buecker comenzó su larga carrera en la industria de la energía a carbón hace cuatro décadas, las regulaciones de descarga comunes para las plantas de energía de EE. UU. se enfocaron en cuatro impurezas o parámetros: sólidos suspendidos totales (total suspended solids, TSS), pH, aceite y grasa (oil and grease, O&G), y concentración residual de biocida oxidante. En la actualidad, es bien sabido que muchas otras impurezas del agua residual pueden causarle problemas a los productores de energía. Por supuesto que las instalaciones como refinerías y plantas petroquímicas requieren un tratamiento de aguas residuales sustancial, ya que el refinado y la síntesis química orgánica pueden liberar muchos compuestos de carbón complejos y constituyentes tóxicos a los flujos de desperdicios. Muchas otras industrias pesadas, como acerías, instalaciones de acabado de metales, fábricas de pulpa y papel y plantas farmacéuticas, también se ocupan de los desafiantes problemas del tratamiento de aguas residuales.
Junto con estas aplicaciones, las descargas de otros procesos aparentemente benignos (por ejemplo, la purga de torres de enfriamiento y la escorrentía de aguas pluviales) enfrentan una mayor regulación debido a sus posibles efectos negativos en el medioambiente natural. Un ejemplo muy conocido es la regulación más estricta en relación con el fósforo en la descarga de la torre de enfriamiento, informado anteriormente en esta revista [1]. El amoníaco es otra impureza que preocupa; como el fósforo, ya que es un nutriente principal para las grandes floraciones de algas que plagaron muchas masas de agua superficiales. Las nuevas tecnologías que minimizan o eliminan los fosfatos orgánicos e inorgánicos para el tratamiento de agua de las torres de enfriamiento se han vuelto muy populares.
Sin embargo, sigue en aumento la preocupación por las descargas que contienen metales pesados y de transición, así como metaloides. Estos componentes incluyen zinc, cobre, cromo, selenio, arsénico y otros. La capacidad de monitorear las concentraciones de trazas de metales es importante para los operadores de la planta y el personal técnico al evaluar la eficacia de los programas de tratamiento y garantizar el cumplimiento de los lineamientos de descarga.
Metales que preocupan y revisión de algunas técnicas de tratamiento
Si bien las concentraciones de trazas de algunos metales pesados son importantes para ciertas funciones biológicas, otras representan un peligro significativo para el medioambiente y, a veces, incluso para los procesos internos de la planta. El antimonio, el selenio y el arsénico son muy tóxicos incluso en niveles muy bajos. El cromo, el arsénico, el cadmio, el mercurio y el plomo tienen una fuerte afinidad por el azufre y pueden unirse a las enzimas del cuerpo humano, e inhibir las reacciones metabólicas. El arsénico, el cromo hexavalente, el manganeso y el cobalto son carcinógenos. El cadmio causa una enfermedad ósea degenerativa. El mercurio, el plomo y el manganeso pueden dañar el sistema nervioso central. Desde una perspectiva industrial, el manganeso, el aluminio y el hierro pueden causar problemas de deposición y corrosión en el proceso de la planta y los sistemas de agua de enfriamiento. Esta lista no es exhaustiva, pero ofrece una descripción de la gravedad de los impactos negativos de muchos metales [2-4].
Por supuesto, gran parte de la investigación y el desarrollo se han invertido en tecnologías de tratamiento para la eliminación de metales de los procesos y los flujos de agua residual. Analizaremos varias técnicas antes de centrarnos en la parte de monitoreo de este artículo. Quizás sorprendentemente, muchos métodos de tratamiento modernos no se basan en equipos raros, sino que son el resultado de mejoras químicas dentro de los procesos tradicionales. Considere el proceso de clarificación con balasto CoMag® [5]. La clarificación con balasto se ha vuelto popular, ya que estas unidades operan con altas tasas de aumento, lo que, a su vez, permite un diseño de clarificador con huellas mucho más pequeñas que los equipos convencionales. El material original de muchos clarificadores con balasto era la microarena, que funciona adecuadamente para proporcionar un material denso para capturar flóculos y mejorar la sedimentación. Sin embargo, este proceso de precipitación utiliza lastre de magnetita (Fe3O4). Al igual que con la microarena, la magnetita ofrece un sustrato denso para mejorar la sedimentación, pero con la ventaja significativa de que varios metales pesados se coprecipitarán con el hierro y saldrán del sistema dentro del lodo del clarificador. Estos metales traza o metaloides incluyen cobre, aluminio y arsénico.
Otro avance de la química se basa en la afinidad del azufre por ciertos metales, mencionada anteriormente. Un ejemplo destacado es el mercurio, que se une al azufre con bastante fuerza. Se han desarrollado polímeros para el tratamiento de agua con sitios de azufre activo para mezclarlos con otros agentes floculantes en clarificadores estándar. Estos polímeros pueden ser bastante efectivos para eliminar el mercurio, pero a veces la reacción es tan rápida que genera flóculos muy finos. En ocasiones es necesario tener cuidado para evitar que los flóculos finos se escapen con el desbordamiento del clarificador.
Otra impureza que genera problemas para varias industrias es el selenio. El selenio es un elemento natural que, en la combustión del carbón de las plantas de energía, se libera típicamente en dos especies, selenito (SeO3) y selenato (SeO4). Estos óxidos se capturan en corrientes de flujos lavado de cenizas o desulfuración húmeda de gases de combustión (wet flue gas desulfurization, WFGD). Durante años, la mejor tecnología disponible (MTD) para la eliminación de selenio, según lo determinado por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos, fue el tratamiento biológico por adsorción de los compuestos de selenio oxidados en un sustrato orgánico y la posterior digestión de los óxidos de selenio por microorganismos que convierten los compuestos en selenio elemental retenido por los microbios. Estos sistemas son muy grandes, costosos y requieren la eliminación periódica de los organismos gastados y la reposición de los sustratos microbiológicos.
ChemTreat ahora ofrece SeQuester™, una alternativa físico-química a la eliminación biológica de selenio. El proceso utiliza la química de coprecipitación y el ajuste del pH para capturar selenio en equipos convencionales de tratamiento de aguas residuales, como clarificadores, tanques de retención y filtros prensa. La configuración puede diseñarse para tratar no solo la descarga directa de los depuradores húmedos, sino también el agua almacenada en estanques de cenizas, el lixiviado de vertederos recolectado y las descargas de relaves de minas, todo a un costo potencialmente mucho más bajo que los métodos MTD actuales. Además, los resultados de las pruebas piloto indican que la tecnología puede reducir las concentraciones de otros metales traza, como arsénico, cadmio, cromo, plomo, mercurio y plata [6].
Muchas plantas de carbón en funcionamiento y cerradas, también están luchando con edictos medioambientales para cerrar estanques de cenizas. Varios accidentes muy publicitados han liberado grandes cantidades de ceniza y agua al medioambiente. Dado que la remediación de estanques no permite que el agua se drene directamente a algún otro cuerpo de agua receptor, como un río o lago, puede necesitarse un tratamiento riguroso antes de que los estanques puedan drenarse y cerrarse.
Un aspecto crítico para la eliminación exitosa de impurezas de las corrientes de aguas residuales es el monitoreo preciso de los contaminantes, lo que nos lleva a la segunda sección de este artículo.
Métodos de monitoreo y detección de las concentraciones de metales
Ahora examinaremos una técnica existente y algo familiar para el monitoreo de metales. El método colorimétrico, con una opción de digestión para determinar las concentraciones disueltas y totales, se ha adaptado para el análisis de trazas de metales en línea.
Existen varios criterios para clasificar los metales. Generalmente, los metales pesados son aquellos que tienen una densidad superior a 5 g ⋅ cm–3. Este es el criterio seleccionado para esta discusión, aunque otros metales o metaloides como el aluminio y el selenio pueden ser motivo de preocupación en varios procesos a pesar de no encajar formalmente en esta categoría [7]. A menudo, los metales de transición se agrupan con metales más pesados cuando se trata de ciertas propiedades.
Actualmente se dispone de una variedad de tecnologías para monitorear las concentraciones de traza de metales. Sin embargo, muchos métodos solo ofrecen el análisis instantáneo de una muestra que se obtiene del flujo de proceso en cuestión. Dos técnicas bien conocidas son el plasma acoplado inductivamente (inductively-coupled plasma, ICP) y la espectroscopia de absorción atómica (atomic absorption spectroscopy, AAS), que necesitan operadores especialmente capacitados y requieren una preparación de muestras compleja y una instrumentación costosa.
Tales métodos pueden ser aceptables cuando no se espera que la muestra de agua cambie en períodos cortos, por ejemplo, 24 horas. Sin embargo, en muchos flujos de procesos, pueden ocurrir alteraciones o desviaciones con frecuencia, debido a cambios en algún aspecto del proceso general. En cualquiera de estos casos, se necesita algún tipo de monitoreo continuo o en línea para una evaluación precisa de las condiciones del proceso.
Antes de seguir adelante con esta discusión, es importante establecer algunas salvedades. La colorimetría requiere una muestra relativamente limpia, lo que puede impedir el uso de esta técnica en algunos entornos industriales. En general, el tamaño máximo de partícula debe ser inferior a 100μm, a una concentración inferior a 0,1 g ⋅ L–1 y una turbidez (medida como unidad de turbidez nefelométrica, NTU) inferior a 50 NTU. El carbón orgánico total (COT) debe ser inferior a 25 mg ⋅ L–1. Están destinados a ser solo pautas y no una garantía de desempeño. La dilución de la muestra, ya sea interna al analizador o externa, puede ser una opción, incluso cuando hay color. También es posible el filtrado para muestras con sólidos en suspensión, pero se debe considerar si las partículas que se eliminan contienen alguna de las sustancias que se están midiendo. Dicho esto, se describirá ahora el método analítico.
Análisis de metales mediante colorimetría
Muchas plantas de energía y químicos industriales han utilizado técnicas colorimétricas durante años para rastrear la química del agua o vapor. Los parámetros comunes incluyen fosfato, sílice y amoníaco. Hace tiempo la tecnología avanzó más allá de las mediciones de muestras al azar hasta llegar a los análisis continuos en línea. De hecho, las aplicaciones para el monitoreo continuo de fosfatos continúan evolucionando. Un ejemplo de esta evolución es la creciente selección de aguas residuales municipales recuperadas como aporte de reposición para plantas industriales. Los análisis precisos de las concentraciones de fosfato de entrada son importantes para controlar los programas de tratamiento de agua de enfriamiento y otros procesos.
El análisis colorimétrico de muestras tomadas para metales también fue un método viable durante décadas, pero la adaptación de la colorimetría para el monitoreo en línea requiere una consideración adicional. Esto se puede lograr utilizando válvulas controladas por software que introducen los reactivos necesarios en el momento adecuado.
Los metales que actualmente se pueden analizar con colorimetría son el cromo, manganeso, hierro, níquel, cobre y zinc. Si bien el aluminio y el boro no se consideran metales pesados, han demostrado ser perjudiciales para la salud y el medioambiente en ciertos niveles, y también pueden medirse con esta técnica.
Para aquellos metales que existen como partículas suspendidas, se requiere digestión para convertirlos a un estado disuelto. Esto generalmente se logra mediante la adición de ácido y el calentamiento a 120 °C durante un mínimo de 10 min. Este paso se realiza en un recipiente de digestión separado según la Figura 1. Luego, la muestra se enfría, se transfiere al recipiente de análisis y se somete a una lectura de absorbancia inicial tomada antes de la adición del reactivo. La longitud de onda analítica adecuada se ajustará a la combinación específica de metal y reactivo responsable del desarrollo del color. La absorbancia final se mide luego de la reacción del reactivo con el metal, con el cálculo final según la Ley de Beer.
Figura 1: Unidad de digestión.
Este método se resume en la Figura 2, y los reactivos químicos correctos varían según el metal a analizar. Por ejemplo, agregar ácido etilendiaminotetraacético (ethylene-diamine-tetraacetic acid, EDTA) y un reactivo reductor minimiza las interferencias al analizar zinc o manganeso. Puede producirse alguna interferencia si la muestra tiene grandes cantidades de color, turbidez y concentraciones significativas (niveles de mg⋅L–1) de otros ciertos metales.
Figura 2: El ciclo colorimétrico. * Si se agrega un búfer adicional, ABS1 solo se lee después de agregar este búfer
Cabe señalar que, aunque la colorimetría se convirtió en un método en línea, los análisis en sí mismos son reacciones por lotes. Según el metal y si se requiere o no digestión, los tiempos de análisis pueden oscilar entre 10 y 30 minutos. Si bien el uso de un secuenciador integrado puede permitir el análisis de hasta 8 flujos individuales, el número de lecturas discretas por flujo se reduce en consecuencia (por ejemplo, con un tiempo de ciclo de 10 minutos y 6 flujos, solo se informa 1 lectura por flujo por hora). En la Figura 3 se ilustra un instrumento típico con válvulas controladas por software, recipiente de digestión y colorímetro.
Figura 3: Analizador de procesos Hach EZ.
Monitoreo de carbón orgánico total
Otro parámetro de monitoreo en línea que recibe mayor atención y la merece es el carbón orgánico total. Como sugiere la Figura 4, los datos de carbón orgánico total de numerosos procesos de la planta pueden ser valiosos.
Figura 4: Posibles sitios de muestreo de carbón orgánico total en una instalación industrial (ilustración de cortesía de Hach).
Naturalmente, en plantas como refinerías e instalaciones petroquímicas, el monitoreo continuo de carbón orgánico total del retorno de condensado y otros flujos de agua de proceso pueden alertar al personal sobre fugas en los intercambiadores de calor y otros equipos. Por ejemplo, uno de los autores visitó hace relativamente poco una instalación de importación de gas natural licuado (GNL) que se estaba transformando en una instalación de exportación. Una parte importante del proceso consiste en eliminar los hidrocarburos más grandes que el metano del gas natural entrante antes de la licuefacción. Las líneas de retorno de condensado a la planta de cogeneración cuentan con analizadores de carbón orgánico total para detectar la contaminación orgánica que pudiera ingresar a través de este y otros procesos.
Considere algunos de los otros puntos de muestra en este diagrama. El carbón orgánico total podría ser un indicador de primera línea de compuestos orgánicos potencialmente dañinos que salen de la planta en un flujo de agua residual. Si la planta tiene una fuente de agua no dulce para el aporte de la planta, como el efluente de aguas residuales municipales recuperadas, el carbón orgánico total podría volver a ser un indicador de inestabilidades de las condiciones adversas en la planta de aguas residuales municipales. Se sabe que las plantas que manejan aguas residuales combinadas y escorrentía de tormentas se ven abrumadas cuando las lluvias son fuertes y necesitan evitar una parte del agua residual que solo recibió tratamiento primario. Los niveles de carbón orgánico pueden aumentar drásticamente en estas condiciones. Un aumento de carbón orgánico total en la estructura de la torre de enfriamiento puede alterar la química del agua de enfriamiento, causar dificultades en los sistemas de tratamiento de compensación de alta pureza y, peor aún, influir en el crecimiento microbiano en los intercambiadores de calor, el llenado de la torre de enfriamiento y otras ubicaciones.
Conclusión
Si bien existen varias técnicas para medir metales a nivel de trazas en el agua de proceso, hasta la fecha no se encuentran disponibles en muchas ubicaciones industriales debido a los costos de capital o la necesidad de técnicos especialmente capacitados. Esta discusión describió una tecnología existente que se modificó para monitoreo en línea. Este método es adecuado para muchas instalaciones y puede operarse con una amplia gama de personal de la planta. Investigación y desarrollo adicional continúa explorando la instrumentación para analizar otros metales de interés en los procesos de aguas residuales. En muchos casos, estas lecturas se pueden mejorar con análisis del carbono orgánico total para proporcionar protección adicional para sistemas de agua industrial o vapor.
Por supuesto, todos los sistemas son diferentes y, como con las demás tecnologías, se necesita diligencia debida para determinar la viabilidad de los métodos que se utilizarán. Siempre consulte los manuales y las guías de su equipo.
Referencias
[1] Publicación, R. M., Kalakodimi, R. P., Buecker, B., “An Evolution in Cooling Water Treatment”, PowerPlant Chemistry 2018, 20(6), 346.
[2] Rusyniak, D. E., Arroyo, A., Acciani, J., Froberg, B., Kao, L., and Furbee, B., “Heavy Metal Poisoning: Management of Intoxication and Antidotes”, Molecular, Clinical and Environmental Toxicology Volumen 2: Toxicología clínica (Ed.: A. Luch), 2010. Birkhäuser Verlag, Basilea, Suiza, 365.
[3] Giacoppo, S., Galuppo, M., Calabrò, R. S., D’Aleo, G., Marra, A., Sessa, E., Bua, D. G., Potortì, A. G., Dugo, G., Bramanti, P., Mazzon, E., “Heavy Metals and Neurodegenerative Diseases: An Observational Study”, Biological Trace Element Research 2014, 161(2), 151.
[4] Duffus, J. H., “Heavy Metals – A Meaningless Term?”, Pure and Applied Chemistry 2002, 74(5), 793.
[5] The CoMag System for Enhanced Primary and Tertiary Treatment, 2017. Evoqua Water Technologies LLC, Waukesha, WI, EE. UU. Disponible en https://www.evoqua.com.
[6] Djukanovic, V., Buecker, B., Karlovich, D., “Coal-Fired O&M: A Novel Non-Biological Process for Selenium Removal”, Power Engineering International 2020. Disponible en https://www.powerengineeringint.com.
[7] Baird, C., Cann, M., Environmental Chemistry, 2012. W.H. Freeman and Company, Nueva York, NY, EE. UU., 5.ª edición.
Autores
Brad Buecker (licenciatura en Química, Iowa State University, Ames, Iowa, Estados Unidos) es un publicista técnico sénior en ChemTreat. Tiene muchos años de experiencia en la industria energética o afiliada a esta, gran parte de ellos en química de generación de vapor, tratamiento de agua, control de calidad del aire y resultados de puestos de ingeniería con City Water, Light & Power (Springfield, Illinois, Estados Unidos) y la estación generadora de La Cygne, Kansas, Estados Unidos, de Kansas City Power & Light Company (ahora Evergy). También pasó dos años en una planta de fabricación de productos químicos y 11 años más en dos empresas de ingeniería. Es miembro de ACS, AIChE, ASME, AIST, AMPP (NACE), el comité de planificación del Taller de química de servicios eléctricos y el Comité de Planificación de Power-Gen International. El señor Buecker ha redactado muchos artículos y tres libros sobre temas de plantas generadoras de energía.
Ken Kuruc (licenciatura en Química, John Carroll University, Cleveland, Ohio, Estados Unidos) ha estado activo en la industria de generación de energía durante más de 25 años. En su función actual, Ken brinda apoyo técnico sobre todos los aspectos del monitoreo de la calidad del agua para sitios de generación de energía alimentados por combustibles fósiles en Estados Unidos. Ha sido coautor de artículos que han aparecido en diversas publicaciones de la industria de generación de energía y en conferencias sobre química del agua, incluida la Conferencia Internacional sobre el Agua, donde recibió el premio Paul Cohen 2019.
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